9.1.1. Механизм реакции диазотирования

Диазотирование это реакция электрофильного замещения у атома азота первичной аминогруппы. Однако сразу отметим, что свободная азотистая кислота не принимает участие в реакции диазотирования.

Электрофильнымидиазотирующими агентамиявляются продукты взаимодействия азотистой кислоты с минеральной кислотой и другими частицами, присутствующими в реакционной среде. Ими могут быть следующие соединения.

Нитрозацидий-катион,H₂O⁺NO. Он всегда первоначально образуется в результате протонирования азотистой кислоты.

В водной серной кислоте нитрозацидий-катион может быть одним из основных диазотирующих агентов, поскольку скорости его взаимодействия с амином и нитрит-анионом, также присутствующим в растворе, соизмеримы.

Азотистый ангидрид,N₂O₃. Он образуется при взаимодействии нитрит-аниона с нитрозацидий-катионом.

При диазотировании в хлорной кислоте HClO азотистый ангидрид является единственным диазотирующим агентом, а в серной кислоте участвует наряду с нитрозацидий-катионом.

Нитрозилхлорид и нитрозилбромид,NOX. Они образуются из нитрозацидий-катиона в присутствии анионов соляной или бромистоводородной кислот.

Эта реакция протекает достаточно легко, причем константа равновесия реакции образования NO-Br примерно в 300 раз больше константы равновесия образованияNO-Cl:k(NOBr)300k(NOCl).

Нитрозоний-катион,NO⁺. Он образуется в результате диссоциациинитрозилсернойкислотыи реально существует только в растворе в концентрированной серной, фосфорной и ледяной уксусной кислоте.

По убыванию электрофильной активностидиазотирующие агенты располагаются в ряд:

Наиболее энергичный диазотирующий агент - нитрозоний-катион, в нем атом азота несет положительный целочисленный заряд. В остальных молекулах нитрозогруппа ковалентно связана с остатком кислоты. Поэтому электрофильностьэтих частиц определяется эффективным+ зарядом на атоме азота, который возникает под влиянием–Iэффекта соседнего гетероатома и зависит от его величины.

Механизм диазотирования многостадиен и реакция обязательно протекает через промежуточное образование N-нитрозоамина.

При диазотировании в водной среде первой стадией является присоединение электрофильной частицы к аминогруппе. Электрофильная атака возможна благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота аминогруппы.

Эта стадия, как правило, является самой медленной и определяет скорость диазотирования в целом.

Изучение зависимости между константой скорости диазотирования ароматических аминов и значением кислотности среды позволили Ридду выявить три основных интервала, которые отличаются кинетикой процесса и изменением механизма диазотирования в рамках указанной выше схемы.

При диазотировании в водных растворах серной H₂SO₄ихлорной кислоты HClO₄,в диапазоне рН 41, то есть умеренно-кислой среде скорость диазотирования замедляется вследствие уменьшения концентрации свободного амина, который протонируется минеральной кислотой и одновременно реагирует сN₂O₃(азотистыйангидрид) – наименее активной электрофильной частицей в реакции диазотирования.

В более кислых растворах в интервале рН 1  –2скорость диазотирования, прой­дя через минимум, начинает возрастать пропорционально концентрации азотистой кислоты, присутствующей в реакционной смеси.

Это объясняется, прежде всего, сменой диазотирующего агента. В растворах серной кислоты вплоть до концентрации 50% азотистая кислота преимущественно превращается в нитрозацидий-катионH₂O⁺NO, который в этих условиях стабилизируется гидросульфат-анионами. Нитрозацидий-катион более активен, чемазотистыйангидрид, и гораздо легче образует промежуточный в схеме диазотированияN-нитрозаммониевый ион.

При переходе к сильнокислым средам (концентрацияH₂SO₄более 70%) профиль скорости диазотирования проходит через максимум и затем, с дальнейшим ростом кислотности, скорость быстро снижается.

В этих условиях объект диазотирования ариламин практически нацело протонирован (существует в виде аммониевой соли), а нитрозацидий-катион H₂O⁺NO₂в значительной мере дегидратируется и образует высокоактивныйнитрозоний-катион.

H₂O⁺ NO + H₂SO₄  ⁺N=O + H₃O⁺ + HSO₄^–

Таким образом, и в концентрированной серной кислоте все стадии превращений ариламина в диазокатион сохраняются. Лимитирующей стадией реакции остается электро­фильная атака свободной аминогруппы, хотя последняя регенерируется из ариламмонийевого иона на стадии -комплекса.

При диазотировании в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты, которые являются сильными кислотами, всегда присутствует галогенид-анионX^–. Анион реагирует с нитрозацидий-катионом и образует соответствующийнитрози­лга­логенид.

H-O–N=O + H₃O⁺  H₂O⁺–N=O + H₂O

H₂O⁺–N=O + X^–  X–N=O + H₂O

Однако эффективность этого диазотирующего агента определяется не только от его высокой электрофильностью, но и зависит от относительной концентрации в растворе. С ростом кислотности раствора повышается скорость диазотирования, поскольку рост концентрации кислоты сдвигает равновесие в сторону образования соответствующего нитрози­л­га­логенидаCl–NOиBr–NO.

Хорошо известно, что внесение KBrв реакционную смесь при диазотировании ариламинов в минерально-кислой среде заметно ускоряет эту реакцию.КаталитическоедействиеKBrна скорость диазотирования ариламинов в присутствии соляной кислоты объясняется тем, что константа равновесия реакции образования нитрозилбромида превосходит в 150-300 раз константу равновесия образования нитрозил-хлорида.

k(NOBr)  300  k(NOCl)

Иными словами присутствие Br-анионов увеличивает концентрацию диазотирующего агента, что приводит к более быстрому превращению амина в диазосоединение.