9.3.2. Практические вопросы азосочетания

Необходимым условием успешного проведения азосочетания является присутствие обоих компонентов реакции – диазосоединения и азосоставляющей в присущей им активной форме.

Поскольку активность диазосоединения определяется содержанием в реакционной смеси диазокатиона, а он существует преимущественно в кислой среде,важнейшимсреди прочих факторов (t,[c] ) оказываетсязначение pH, при котором проводят азосочетание. Заметим, что далеко не всегда области рН, в которых диазосоединение и азосоставляющие наиболее активны, совпадают в широком интервале, и реакция азосочетания не осложняется побочными процессами.

Поэтому реакция азосочетания характеризуется разнообразием условий и способов осуществления, зависящих в большей мере от природы азосоставляющей.

Сочетание с ариламинами

В результате протонирования аминогруппа утрачивает свойства сильного ЭД заместителя и перестаёт активировать π-систему. Поэтому азосочетание с аминосоединениями следовало бы всегда проводить в нейтральной или слабощелочной среде.

Действительно, в умеренно щелочной среде проводят сочетание некоторых нафтиламинсульфокислот: нафтионовойкислоты,фенил-пери-кислоты,Клевекислоты.

Плохо растворимые в воде аминосульфокислоты при обработке щелочью или содой переходят в умеренно растворимые натриевые соли.

При этом целесообразно применять прямой порядок азосочетания: прибавлять нейтрализованный ацетатом натрия до рН 4-5 раствор диазосоединения к содовому раствору натриевой соли аминосульфокислоты или к тонкой суспензии-нафтил­аминаиликрезидинав воде, стабилизированной добавлением ПАВ. Поскольку при

азосочетании выделяется кислота, по мере прохождения реакции к смеси следует прибавлять раствор основания (NaOH, Na₂CO₃), поддерживая требуемое значение рН.

Однако в большинстве случаев в слабощелочной среде (pH 7-9) диазосоединение реагирует с аминами неоднозначно, образуя азокрасители, а также и диазоаминосоединения.

Чтобы затруднить протекание этих реакций сочетание с м-фенилендиамином,-нафтиламином, аминонафтолсульфокислотамипроводят в слабокислой среде. ПрирН3.5–5эти амины еще не полностью протонированы и достаточно легко реагируют с диазосоединением с образованием нормального аминоазосоединения. В то же время побочная реакция – образование диазоамина в присутствии кислоты сильно затруднена.

Когда реакцию проводят в слабокислой среде, часто применяют обратный порядок азосочетания. Раствор натриевой соли аминосульфокислоты, содержащийсодуилиCH₃COONa, приливают к кислому раствору диазосоединения. Таким образом, в течение всего процесса обеспечивается необходимая кислотность среды, за счет буферного действия солей, и согласуется скорость введения аминосульфокислоты с её расходованием в реакции азосочетания.

Однако анилин,толуидины, о-анизидини в слабокислом растворе образуют заметное количество диазоаминосоединения. Диазоаминосоединения удается расщепить только путем длительного нагревания при 40-80С в разбавленной минеральной кислоте.

Ar–N=N–NH–C₆H₅ + HCl  Ar–N=N–C₆H₄-NH₃⁺Cl^–

Чтобы полностью исключить образование диазоаминосоединений для вышеперечисленных аминов рекомендуется проводить сульфометилирование аминогруппыс целью её защиты. Для этого, например, анилин обрабатывают в слабокислом растворе формальдегида и гидросульфита натрия, при этом происходитN-алкислирование.

N-сульфометильное производное нормально сочетается с диазосоединением. Сульфометильнуюгруппу в аминоазокрасителе удаляют щелочным гидролизом.

Сочетание с гидроксисоединениями

Фенолы и нафтолы могут вступать в азосочетание как в неионизированной, так и ионизированной форме феноксид– инафтоксид–аниона.

Депротонирование гидроксигруппы в щелочной среде приводит к увеличению скорости азосочетания во много раз (на 6 – 8 порядков) по сравнению с активностью

неионизированного гидроксисоединения. В то же время увеличение щелочности среды вызывает переход диазокатиона в неактивный диазотат-анион и, соответственно, снижает скорость азосочетания. Поэтому практически всегда азосочетание ведут с феноксид-анионамив слабощелочной среде прирН 8,5-9,5. Это особенно важно при азосочетании с бифункциональными азосоставлющими такими как аминонафтолсульфокислоты, когда необходимо направить азосочетание в ядро, содержащие НО-группу.

Перед сочетанием гидроксисоединение переводят в ионизированную форму, растворяя его в водном растворе NaOH или Na₂CO₃. Азосочетание обычно ведутпрямым методом. Слабощелочную среду в растворе азосоставляющей поддерживают введением раствора соды или другого основания параллельно с прибавлением кислого раствора диазосоединения.

Гораздо реже проводят сочетание в слабокислой среде рН 6-7, когда гидроксисоединение неионизировано и находится в менее реакционноспособной форме. Резкое замедление скорости азосочетания в этих условиях позволяет остановить реакцию с высокоактивнымрезорциномилихромотороповойкислотойна стадии образования моноазосоединения.

Сочетание с гетероциклическим кетонами и производными ‑кето­­ки­с­л­от

При получении азокрасителей желтых марок широко применяют производные -1-фенил-3-метил-пиразолона-5,арилиды ацетоуксусной кислоты и бензоилуксусной кислоты.

Эти кетоны реагируют с диазосоединением только в форме енолят-анионов, когда под влиянием ЭД-эффекта ионизированного гидроксила на метиленовой группе появляется эффективный отрицательный заряд.

Таутомерное превращение кетоформы в форму енолята происходит и фиксируется при растворении кетона в водном растворе щелочи (рН>8), поэтому щелочную среду следует поддерживать в течение всего процесса азосочетания.

В промышленности азосочетание проводятв аппаратах конструктивно оформленных также как аппараты для диазотирования, но большей емкости 5 – 40 м³. Применяют те же коррозионно-стойкие материалы и мощные перемешивающие устройства.

Важным условием успешного проведения реакции азосочетания является температура. Вследствие малой устойчивости диазосоединений в щелочнойсредесочетание сгидроксисоединениямипроводят при0 - 10С. Сочетаниев кислой средепроводят при10 - 25С. В случае устойчивых и мало реакционноспособных диазосоединений (производные аминоантрахинона, хинондиазиды) сочетание осуществляют при нагревании до40 – 50 С.

При необходимости охлаждения реакционной массы используют те же способы, что применяются при диазотировании (лед, змеевики).