9.4.3.2. Металлсодержащие моноазокрасители.

Водорастворимые внутрикомплексные соединения азокрасителей с хромом (реже с кобальтом или железом) образуют на шерстяном волокне окраски, которые по устойчивости сравнимы с окрасками, полученными с помощью обычных кислотно-протравных красителей.

Вместе с тем использование металлокомплексных красителей упрощает процесс крашения и позволяет легко воспроизводить требуемый цветовой оттенок для различных партий ткани, что очень трудно сделать при крашении хромовыми красителями с последующим хромированием.

Металлсодержащие красители, так же как и многие хромовые красители, являются производными орто,орто'-дигидрокси- или другихорто,орто'-дизамещенных азосоединений и могут быть отнесены к группе центрально-металлизированных красителей.

Такое расположение реакционноспособных заместителей в сочетании с транс-конфигурацией самой молекулы арилазосоединения обеспечивает возникновение в реакции с солямиCr³⁺новой полициклической системы внутрикомплексного соединения. Такая система включаетпяти-,шести-и дажесемичленныекольца, которые с одной стороны конденсированы между собойпо связи хром-азот, а с другой – с ароматическими кольцами азокрасителя.

Металлокомплексы с несколькими аннелированными кольцами пространственно мало напряжены, отличаются высокой химической и термической стабильностью. Чем больше число конденсированных хелатных циклов, тем стабильнее металлокомплекс, поэтому тридентатные(трехзубые) комплексы стабильнеебидентатных(двухзубых).

Имеет значение размер хелатного кольца. Плоские 5- и 6-членные циклы гораздо стабильнее 7-членных неплоских циклов.

Стабильность металлокомплекса также зависит от природы металла-ком­пле­ксо­образователя, поэтому обычно получают хромовые комплексы, реже кобальтовые и железные (металлы в состоянии 3+).

В зависимости от соотношения реагентов и условий хромирования образуются комплексы с различным соотношением числа атомов хромаи числамолекулазокрасителя. Следует различать:

Хром (3+) и кобальт (3+) образуют неплоские октаэдрические комплексы, в которых связи от металла в состоянииd⁶–электронной конфигурации (sp³d²-гибридиза­ция) направлены к углам октаэдра. Поэтому хромсодержащие азокрасители не обладают сродством к целлюлозе иприменяются только для крашения белковых и полиамидных волокон.

Для хромовых и кобальтовых комплексов азокрасителей состава 2:1 возможны два геометрических изомера:

• меридианальныйтип(mer-), в котором две молекулы лиганда взаимноперпендикулярны (тип Дрю-Пфицера).

• фасиальныйтип(fac-), в котором две молекулы лиганда параллельны друг другу (тип Пфейфера-Шетти).

Первый mer-тип геометрической структуры образуют красители, имеющие 5:6 хелатную циклическую систему. Второйfac-тип – характерен для красителей, имеющих 6:6 хелатную циклическую систему.

Изомеры различаются свойствами. Fac-конфигурации хуже растворимы в воде и при крашении шерсти дают более яркие окраски с большей светостойкостью.Mer-конфи­гу­ра­ции менее ярки и дают на волокне менее светостойкие окраски.

В то же время, комплексы различного состава также отличаются по некоторым свойствам, например, величиной сродствак шерстному волокну илицветовым тоном.Так комплексы состава 1:1 и 2:3 обычно окрашены глубже, чем комплексы состава 2:1 и прочнее закрепляются на волокне.

Хромирование азокрасителейв производстве осуществляют с помощью соединений трехвалентного хрома,Cr(3+). Для этой цели применяют:

• для комплексообразования в кислой среде соли –хлорид, сульфат, формиат хрома(синтез комплексов состава 1:1);

• для комплексообразования в слабо-кислойислабо-щелочной среде–ацетат хромаи комплексные соединения -хромовые квасцы, хромоксалат аммония, хромсалицилат аммония;

• очень удобным хромирующим агентом для комплексообразования в нейтральнойиумеренно-щелочной средеявляется устойчивыйбигуанид хрома,который образует смешанные и однородные комплексы.

Хромирование красителей обычно проводят в воде. Для азосоединений, не содержащих сульфогрупп, к водной суспензии красителя добавляют этанол, этиленгликоль, формамид, или осуществляют непосредственно в органическом растворителе.

Комплексообразование с солями хрома протекает довольно медленно. Поэтому процесс ведут при кипении реакционной смеси, а иногда под небольшим давлением при 120-140С для ускорения реакции.

Оченьзначимым параметром реакции является pH среды, от соблюдения его оптимальных значений часто зависит индивидуальность, состав образующегося металлокомплекса и продолжительность реакции.

• при pH1-3образуютсяхромовыекомплексы состава 1:1;

• при pH5-8и использованиихромсалицилата аммония илиCr(CH₃COO)₃образуются преимущественнохромовые комплексы состава 1:2.

Реакцию хромирования азокрасителей проводят в эмалированных аппаратах, во избежание нежелательного образованиякомплекса с железом, который имеет другой цвет и тем самым изменяет колористические свойства металлсодержащего красителя.