9.2.2. Электронное строение катиона диазония диазосоединений

В связи с высокой и достаточно разнообразной реакционной способностью диазосоединений особый интерес вызывает электронное строение катиона диазония. Его описывают двумя способами:

Оба способа изображения несовершенны и призваны подчеркнуть распределение положительного заряда между двумя атомами азота в диазогруппе в соответствии со следующей формулой:

В то же время, квантово-химические расчеты показывают, что положительный заряд на атомах азота диазогруппы распределен неравномерно, на крайнем атоме азота он всегда меньше, чем на первом N-атоме₂<₁.

Это объясняет относительно низкую электрофильность диазосоединений в реакции азосочетания.

Очень важно, что величина (₂) в каждом, конкретном диазосоединении зависит от степени-электронного взаимодействия диазогруппы с ароматическим остатком и от эффекта имеющегося в нем заместителя.

ЭА-заместители, оттягивая на себя-электронную плотность ароматического ядра, смещают-электронную плотность в диазогруппе к первому атому азота. В результате возрастает величина (₂) и увеличивается вклад структуры (б).

ЭД-заместителиоказывают противоположное действие. Смещая-электронную плотности из ядра на диазогруппу и далее в сторону крайнего атома азота, заместитель уменьшает величину (₂). В результате возрастает вклад структуры (а).

Такое перераспределение электронной плотности объясняет, почему п-нитро­фенилдиазоний при сочетании с-нафтолом является более активным электрофилом, чем, например,п-метоксифенилдиазоний.

В ароматических соединениях кольцо и линейно расположенные атомы азота диазониевой группы расположены в одной плоскости, что благоприятствует сопряжению между кольцом и эти заместителем.Диазониевая группа– сильнейший электроноакцепторный заместитель, который превосходит по силеNO₂-группу.

Диазониевая группа оттягивает на себя как -, так и-электронную плотность и проявляет–Iи–M-эффект. В соответствии с квантово-химическими расчетами в диазобензоле наблюдается снижение положительногозаряда наN-атомах диазогруппы на 25-20%, и соответственно впара- иорто-положениях бензольного кольца возникаетзаряд в соответствии с предельными структурами.

ЭА характер диазониевой группы сказывается в том, что она делает подвижной, расположенную в орто-положенииNO₂-,HO₃S-группу иCl-атом.

Расположенная в орто-положении метоксигруппа также легко замещается на ги­д­роксигруппу.

Благодаря сопряжению диазогруппы с ароматическим кольцом ароматические диазосоединения стабильнее алифатических диазосоединений и характерная реакциядедиазонирования– элиминирование молекулы азота с образованием карбкатиона проходит гораздо труднее.

Введение в ароматическое кольцо заместителей влияет на термостабильность солей диазония. Сильные ЭД заместители, например, (CH₃)₂N-группа в сопряженном положении к диазогруппе способствует делокализациизаряда в соответствии с резонансной хиноидной структурой. В результате п-диаметиламинобензолдиазоний заметно превосходит по устойчивости бензолдиазоний.

И наоборот, присутствие в пара-положении ЭАO₂N-группы понижает элект­ронную плотность на С-атоме, связанном с диазогруппой. Энергия связиC-Nуменьшается, что и приводит к дестабилизации и неустойчивости п-нитробензолдиазония.

В связи с этим следует помнить, что диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлорнитроанилинов, нафтиламина, аминобензойной кислоты разлагаются достаточно легко с выделением азота при температуре выше 10С и особенно на свету.

Существенное влияние на устойчивость солей диазония в растворе и, особенно в кристаллическом состоянии играет природа противоиона. Гораздо более устойчивые соли, чем хлорид- или гидросульфат-анионы, образуют с катионом диазония неорганические анионы ZnCl₃^–, BF₄^–, SbCl₆^–, а также анионы ароматических сульфокислот: нафталин-1,5-дисульфонат,-нафталинсульфонат и п-нитробензолсульфонат. Заметно большую стабильность солей такого типа объясняют донорно-акцепторным взаимодействием в ионных парах.

Отметим, что соли ароматических диазосоединений с комплексными анионами и анионами сульфокислот применяются в красильных технологиях в качестве стойких форм диазосоединений (так называемые диазоли).