9.1.2. Практические вопросы диазотирования

Основность амина и агент диазотирования

Так как присоединение электрофильной частицы NO-Z к азоту аминогруппы является лимитирующей стадией процесса диазотирования, очень важным становится выбор диазотирующего агента.

Чем меньше основность ароматического амина, тем большей электрофильной активностью должен обладать диазотирующий агент, используемый для осуществления этой реакции.

Амины высокой основности(о- ип-анизидины, толуидины, анилин) иамины средней основности(-нафтиламин, аминонафтолы и их сульфокислоты, мононитроанилины и аминозамещенные бифенила) диазотируют с помощью нитрита натрия в водной среде в присутствии минеральных кислот.

Слабоосновные аминыароматического и гетероциклического ряда широко применяются в качестве синтонов и диазосоставляющих при производстве глубоко окрашенных пигментов, дисперсных и катионных красителей. Однако провести до конца диазотирование их суспензии в водных растворах минеральных кислот обычно не удается. Поэтому производныеорто- ипара-нитроанилина с дополнительными ЭА заместителями (Cl, CN, COCR₃, SO₂NR₂,NO₂), аминоантрахиноны, а также 2-амино­бен­зо­­­­ти­а­зо­л, 2-аминопиридин и другие гетероциклические амины диазотируют с помощьюнитрозилсерной кислоты(гидросульфата нитрозония) в концентрированнойH₂SO₄, в смеси концентрированной серной и уксусной кислоты, серной и фосфорной кислоты.

Сначала приготавливают диазотирующий реагент, растворяя при перемешивании и охлаждении требуемое количество порошкообразного нитрита натрия в 96%-ой H₂SO₄или моногидрате. Затем раствор амина в концентрированной H₂SO₄, ледяной уксусной кислоте или их смеси приливают к полученному растворунитрозилсернойкислотыв H₂SO₄. В этих условиях амины и образующиеся диазосоединения устойчивы, поэтому диазотирование можно проводить при температуре от 10 до 30С.

Диазотирование в смеси серной и уксусной кислотыпозволяет получать малоустойчивые диазосоединения с выходом более 90% из 4-нитро-6-хлор-2-циананилина, 2,4-динитро-6-хлоранилина, 5-карбокси-2-аминопиразола при 25С.

При более низких температурах реакционная смесь загустевает и закристаллизовывается при 15С.

Для того чтобы понизить температуру диазотирования до 0-10С, рекомендуется проводить реакциюв смеси серной и фосфорнойH₃PO₄кислот, при этом диазотирование протекает гораздо быстрее, чем в серной кислоте или в её смеси с уксусной кислотой. Предложено диазотированиев полифосфорной кислоте(раствор Р₂О₅в ортофосфорной кислоте). В неё вносятNaNO₂, нагревают до 40С для образованияфосфатанитрозония, а затем добавляют слабоосновный амин, который количественно диазотируется при 40-70С.

Состояние амина в реакционной среде

Существенное влияние на скорость диазотирования и технологическое оформление реакции оказывает растворимость амина и его соли в водной среде.

Анилин,анизидины,толуидиныиантраниловаякислотаумеренно растворимы в разбавленных HCl и H₂SO₄и потому диазотируются легко.

Нитроанилины,нитрохлоранилины,нафтиламинырастворяются в водной кислоте при нагревании и при охлаждении образуют тонкодисперсные суспензии солей, которые также диазотируются достаточно быстро.

Для таких аминов применяют прямой порядок диазотирования, прибавляя концентрированный водный раствор NaNO₂к водному раствору или суспензии соли амина в водной кислоте.

Сульфокислоты аминовбензольного ряда, нафтиламинов и аминонафтолов, как правило, плохо растворимы в водных растворах кислот. В кислой области значений рН они существуют в видевнутриионизированных солей(цвиттер-ионов):

Однако их натриевые и аммониевые соли, как правило, хорошо растворимы в воде. При внесении раствора этих солей в кислоту выпадают тонкодисперсные осадки аминокислоты, которые диазотируются с удовлетворительной скоростью.

Но гораздо удобнее для плохо растворимых аминосульфокислот применять обратный порядок диазотирования, когда смесь водных растворов NaNO₂и натриевой соли аминосульфокислоты постепенно приливают к водной серной или соляной кислоте.

Выделяющаяся свободная аминосульфокислота сразу же вступает в реакцию диазотирования, при этом диазосоединение образуется в виде внутренней соли, которая тоже плохо растворима в воде и обычно выпадает в виде осадка.

Внешние условия диазотирования

При выборе условий диазотирования следует учитывать:

• реакционную способность диазосоединения по отношению к не вступившему в реакцию ариламину;

• химическую устойчивость диазосоединения.

Многие диазосоединения, в том числе, полученные из анилина и его замещенных, способны вступать в реакцию азосочетания с еще не прореагировавшим амином, образуя окрашенные диазоаминосоединения иаминоазосоединения, присутствие которых снижа­ет выход и загрязняет диазосоединение.

Для предотвращения этих нежелательных реакций прибегают к следующим приёмам:

во-первых, при диазотировании берут значительныйизбытокминеральнойкислоты( на 1 моль амина вместо 2 молей вводят2,8–3,5моля кислоты ), присутствие которой смещает указанное равновесие влево;

во-вторых, в реакционной смеси поддерживают постоянныйизбытокNaNO₂, согласуя скорость его прибавления со скоростью расходования;

в третьих, по возможности применяютобратный порядокдиазотирования, при котором избытка амина в реакции не возникает.

Диазосоединения, как правило, неустойчивы. На свету и при повышенной температуре они разлагаются, образуя окрашенные диазосмолы. Поскольку диазотирование – процесс экзотермический (тепловой эффект реакции примерно110 Кдж/моль) реакцию проводят при –2 +8С.

Удаление избытка азотистой кислоты

Образующиеся в процессе диазотирования азотистая кислота и её производные нередко оказывают нежелательное побочное воздействие. Это может быть:

• сильное окисляющее действие по отношению к реагентам, участвующим в реакции азосочетания,

• инициирование реакции дедиазонированиядиазокатиона с элиминированием азота и образованием реакционноспсобных радикальных частиц.

• нитрозированиеазосоставляющих в процессе дальнейшего использования диазосоединения.

Поэтому по окончании реакции диазотирования рекомендуется разрушать избыток азотистой кислоты, для чего в реакционную смесь вносят в виде концентрированного водного раствора или мелкого порошка

сульфаминовую кислоту

или мочевину.

Азотистая кислота восстанавливается до газообразного азота, но одновременно реакционная смесь становится более кислой.