9.4.1. Строение и цвет моноазокрасителей

Красители, хромофорная система которых содержит одну азогруппу, являются простейшими представителями этого класса.

Их способы получения несложны, зависимости между химическим строением моно- азокрасителей и цветом или устойчивостью окрасок выявляются сравнительно легко.

Цвет моноазокрасителей определяетсяприродой ароматических остатков, связанных –N=N–группой, а также числом и положениемЭД–иЭА–заместителей.

Размеры -систем, связанных азогруппой, предопределяют границу наиболее высокой окраски моноазосоединения. Введение заместителей может только углубить цвет соединения.

Так 1-бензолазонафталин- соединение оранжевого цвета, в электронном спектре длинноволновая полоса имеет_макс455 нм. Подключение поляризующих заместителей приводит к красителям красного и даже фиолетового цвета, но в ряду бензолазонафталина нельзя получить красители желтого цвета.

В 14–электронных системахпиразолазобензолаиазобензолаприсутствует сравнительно небольшая цепочка сопряжения. Поэтому для производных этого ряда характерны красители желтого цвета.

Кислотный желтый светопрочный

Кислотный желтый метаниловый

18–электронную систему мы получаем при переходек 1-бензолазонафталину, для производных которого характерны красители оранжевого цвета.

Кислотный оранжевый

22–электронная система присутствует в1,2'- и 1,1'-азонафталинах, где два нафталиновых ядра связанных азогруппой в разных (,) и одинаковых (,) положениях. Дальнейшее увеличение протяженности сопряженной системы приводит к тому, что этом ряду преобладают красители красного и красновато-фиолетового цвета.

Кислотный красный 2С

Кислотный бордо

Еще большего углубления цвета можно добиться, если использовать производные полициклических углеводородов. Но в практике синтеза красителей этот путь не используют из-за труднодоступности исходных соединений.

Эффект углубления окраскис успехом достигается введением в-системуазонафталинадополнительных и более сильных ЭД-заместителей. Возможности такого подхода демонстрируют три кислотных красителя на основепери-кислоты.

Их получают по однотипной схеме [Аш-кислотапроизводноепери-кислоты]. Красители содержат два ЭД-заместителя, при этом электронодонорный эффект одного из них постепенно увеличивается.

Помимо ЭД-заместителей эти красители имеют исульфогруппы, которые относятся к ЭА-заместителям. Однако спектральный эффектHO₃S-групп невелик и ощутимо проявляетсятолько как стерический.

Если объемная сульфогруппа располагается в орто- илипери-положении к азогруппе или кЭД-заместителю, как в данном случае, то происходит нарушение копланарности фрагментов-системы азонафталина и ослабляется,- и р,-взаимо­дей­ствие между ее частями.

Сульфогруппы обычно вводят для придания красителям растворимости в воде или в качестве кислотных групп, что необходимо для закрепления красителя на белковых волокнах при крашении (класс кислотных красителей).

Значительное углубление цвета вызываетприсутствие во взаимносопряженных положениях арилазосоединений заместителей сполярно-противоположнымэлектроннымэффектом.

Этот эффект особенно сильно проявляется, если

 ЭА-заместители находятся в остатке диазосоставляющей, а

 ЭД-заместители находятся в остатке азосоставляющей.

Такой прием позволяет получать красители достаточно глубоких цветов даже в ряду производных азобензола, что широко используется в синтезе дисперсных красителей. Они предназначены для крашения тканей полиэфирного и полиамидного волокна, которые отличаются высокой плотностью упаковки макромолекул.

Чтобы облегчить внутреннюю диффузию частиц, молекулы дисперсных красителей должны быть компактными, а это требование естественно ограничивает размеры хро­мофорной системы красителя. Тем не менее, были получены дисперсные моноазокрасители пурпурного, фиолетового, темно-синего и коричневого цветов. Например,

В синтезах дисперсных азокрасителей в качестве азосоставляющих обычно применяют N,N-диалкилзамещенные анилина, в которых алкильными остатками могут быть следующие группы.

	C­2H5 -	этильная
	NС-CH2CH2 -	-цианэтильная
	HO-CH2CH2 -	-гидроксиэтильная
	CH3CO-O-CH2CH2 -	-ацетоксиэтильная
	C3H7 -	пропильная

Присутствие этих групп и «якореобразная» конфигурация азосоставляющей повышает устойчивость дисперсного красителя к сублимации и миграции в волокне.

Применение в качестве диазосоставляющих гетероциклических соединений, у которых аминогруппа связана с пятичленным гетероциклом, также позволяет получать очень простые моноазокрасители глубоких цветов.

При этом серосодержащие диазосоставляющие (производные тиофена, бензотиазола) дают красители более глубоких цветов, чем диазосоставляющие, содержащие в гетероцикле только атомы азота (производные имидазола, триазола). Это объясняется особенностями электронного строения пятичленных циклов, включающих 3d-атом серы.

В азотсодержащих гетероциклах такого типа, атомы тригональные азота при алкилировании переходят в ониевое состояние, образуя устойчивые к гидролизу четвертичные соли.

N-алкилирование обычно осуществляют действиемдиметилсульфата, метилового эфира бензолсульфокислоты или толуолсульфокислоты.

Кватернизацию гетероциклических N-атомов используют в синтезеценныхкатионных красителей. Они которые предназначены для крашения гидрофобного полиакрилонитрильного волокна, на котором закрепляются посредством ионных связей с кислотными группами ПАН волокна. Молекулы катионных красителей также должны иметь небольшие размеры, высокую диффузионную способность.

Катионные красители этой группы получают двумя способами:

• по обычной схеме: диазотированием гетероциклического амина и последующим сочетанием с азосоставляющей, как, например,Катионный желтый

• окислительным сочетаниемгетероарилгидразонов с ариламинами по Хюнигу. Эту реакцию проводят в водной среде (иногда с добавкой метанола, гликолевых эфиров) в присутствии мягких окислителей: солиFe³⁺,Cu²⁺,Pb(AcO)₄,H₂O₂.

Так получают катионный краситель Астразон синий ГЛ.

Необходимо подчеркнуть, что глубокие цвета присущи лишь тем красителям, у которых азогруппа связанна непосредственно с гетероциклом. Включение бензольного кольца между азогруппой и гетероциклическим кольцом, вызывает резкое повышение цвета красителя.