9.4.3.1. Хромовые или кислотно-протравные красители.

Открытые еще в конце 19-го века, хромирующиеся на волокне красители, по-прежнему имеют большое практическое значение. Это объясняется двумя причинами.

Во-первых, доступностью промежуточных продуктов, простотой синтеза и, следовательно, относительно низкой стоимостью.

Во-вторых, высокой устойчивостью окрасок к мокрым обработкам и действию света.

Повышение устойчивости окрасок к мокрым обработкамвызвано тем, что при хромировании красителя понижается его растворимость, а также образуется мостик

из атома металла, вступающего в комплексообразование как с молекулой красителя, так и с функциональными группами волокна, как это показано на рисунке.

Увеличение светостойкости окрасокпри хромировании объясняется:

Во-первых, тем, что при комплексообразовании происходит замещение легкоподвижных атомов водорода, которые обычно участвуют в процессе фотохимической деструкции красителя;

Во-вторых, возникновением хромового мостика, который обеспечивает отвод избыточной энергии, поглощаемой красителем из светового потока, и рассеяние ее на волокне в виде тепла.

Отличительной особенностью строения протравных красителей любого типа является наличие в молекуле хелатной системы, которую создают особым образом расположенные комплексообразующие группы и атомы.

В зависимости от местонахождения комплексообразующего центра в молекуле различают:

• азокрасители, образующие хромовые комплексы за счет концевых групп, или терминально-металлизируемые красители;

• азокрасители, образующие координационную связь с металлом с участием азогруппы, расположенной в центре молекулы, или центрально-металлизируемые красители.

Первая группа немногочисленна и включает производныесалициловой кислотыи8-гидроксихинолина. Для их получения применяют в качестве азосоставляющей салициловую кислоту и 8-гидроксихинолин, или 5-аминосалициловую кислоту в качестведиазосоставляющей.

Существенно важно, что при хромировании красителей этого типа не происходит заметного изменения окраски азосоединения, сохраняется яркость и чистота оттенка, наблюдается умеренное повышение светопрочности.

Хромовый желтый К, который относится к производным салициловой кислоты, получают по схеме:[ сульфаниловая кислота  салициловая кислота ].

При хромировании желтого красителя образуется комплекс анионного типа, в котором участвуют 3 молекулы красителя и 2 атома хрома, причем один из них входит во внутреннюю координационную сферу, а второй выступает как компенсирующий катион.

Вторая группахромовых красителей имеет большее значение и включает кислотные азокрасители, которые имеют ворто-положениях к азогруппе заместители, способные образовывать связи (поляризованные ковалентные) с металлом.

Отметим, что при комплексообразовании орто, орто’-дизамещенных азокрасителей один из атомов азота в азогруппе предоставляет неподеленную пару электронов (она локализована в плоскости молекулы на sp²-орбитали) для образования координационной связи с катиономCr³⁺.

Связывание неподеленной пары азота сопровождается изменением электроотрицательности гетероатома, который входит в главную цепочку сопряженных связей двойных хромофорной системы красителя (она обычно относятся к НЧАС).

Вследствие этого хромирование красителей второй группы происходит с углублениемцвета.

Обычно цвет углубляется на один шаг в последовательности чередования дополнительных цветов. Так при хромированииоранжевыхкрасителей образуются красные комплексы.Красныекрасители дают фиолетовые или синие комплексы.Изпурпурныхобразуются синие или сине-черные внутрикомплексные соединения,изсинихкрасителей получаются черные комплексы.

Для получения красителей с комплексообразующими заместителями в орто,орто'-положениях к азогруппе используют:

• в качестве диазосоставляющих:орто-амино-гидроксисоединения иорто-амино­карбоновые кислоты, например,

• в качестве азосоставляющих –соединения, которые сочетаются только в орто-положение к гидрокси­– или аминогруппе, например,

Как отмечалось ранее, о-аминофенолыи о-аминонафтолы, если они дополнительно не содержат сильные ЭА-заместители, легко окисляются при диазотировании в сильнокислой среде. Поэтомуих диазотируют особым образомпри 20С в отсутствие свободной минеральной кислоты. В реакционную массу вводятCuSO₄илиZnCl₂, поддерживающих рН 4-4.6, и при перемешивании прибавляют растворNaNO₂. Температура реакционной смеси самопроизвольно повышается до 35-40С и диазотирование завершается образованием химически стабильногохинондиазида.

Так получают Хромовый черный С из 4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфо­кис­­лоты (Эхт-кислота) и-нафтола по следующей схеме.

Хромовый черный Сокрашивает шерсть в фиолетовый цвет. Углубление окраски до глубоко-черной и образование внутрикомплексного соединения происходит после крашения в результате обработки окрашенного волокна в растворе соли хрома.

Способ крашения с последующим хромированиемтребует большой затраты времени и не гарантирует точного воспроизведения оттенка окраски при крашении различных партий волокна. Подгонка окраски под образец очень затруднена.

Гораздо удобнее применять в крашении, так называемые, однохромовые красители,позволяющие вести одновременно крашение и хромирование.

Однохромовые красителиокрашивают шерсть из ванны, в которой присутствует соль хрома [(NH₄)₂Cr₂O₇]. При этом переход красителя из раствора на волокно должен происходить быстрее, чем хромирование, только в этом случае внутрикомплексное соединение образуется непосредственно на волокне в процессе крашения.

Крашение с одновременным хромированием возможно только для хромирующихся красителей с повышенным сродством к волокну и пониженной реакционной способностью по отношению к хрому.

Для этого в краситель вводят NO₂-группы,Сl-атомы, сульфонамидные группы, азотсодержащие гетроциклические остатки. Но молекулы однохромовых красителей не должны содержать больше одной сульфогруппы или лучше вообще не иметь сульфогрупп.

Таким требованиям отвечает,например,кислотно-протравной краситель Однохромовый коричневый З, который получают азосочетанием диазосоединения из пикраминовой кислоты с 6-хлор-1,3-фенилендиамином.