6.3. Коррозия металлов

Коррозия - это процесс самопроизвольного разрушения металла под действием окружающей среды, протекающий на границе раздела фаз. Коррозия является окислительно-восстановительной реакцией, протекающей на поверхности металла. Металлы при коррозии окисляются, а вещества, в контакте с которыми протекает коррозия (кислород воздуха, газы, вода, растворы электролитов, органические вещества), восстанавливаются.

С точки зрения химии, различают:

I) химическую коррозию;

II) электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий в отсутствие электролитов. Этот процесс протекает при высоких температурах в контакте с газами или парами, а также в неводных (органических) средах.

Например, окисление железа при температурах выше 250⁰С

2 Fe – 2e = Fe²⁺

1. O ₂ + 4e = 2O^-2

2Fe + O₂ = 2FeO .

Химическая коррозия – гетерогенная окислительно–восстано-вительная реакция, сопровождающаяся передачей электронов от восстановителя к окислителю. На поверхности металла образуется слой оксида металла. Скорость коррозии определяется скоростью диффузии окислителя через пленку оксида. Скорость коррозии растет с повышением температуры и концентрации окислителя.

Электрохимическая коррозия – это окислительно–восстано-вительный процесс, протекающий в среде электролита. Процесс сопровождается возникновением микрогальванических элементов. Электрохимическая коррозия – окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся, кроме передачи электронов (химический процесс) , переносом электронов (электрический процесс).

Электрохимическая коррозия возникает при контакте с электролитом двух металлов различной активности. Это возможно при сочетании в одном узле деталей из металлов различной активности (рис.4,а) или использовании деталей, изготовленных из сплава типа механической смеси (рис. 4,б).

Zn

Al а Fe б

Pb

Рис. 4: а узел, изготовленный из деталей разных металлов;

б сплав из металлов типа механической смеси.

При контакте металлов различной активности (железо – алюминий) более активный металл – алюминий (анод) окисляется и посылает электроны менее активному металлу – железу (катоду). Атомы металлов не способны связывать электроны (низкая электроотрицательность). В результате перехода электронов с анода на катод происходит выравнивание потенциалов, и процесс останавливается.

Однако, если конструкция из разных металлов находится в среде электролита, то реагенты окружающей среды способны принимать электроны. Возникает гальванический элемент, в котором более активный металл (анод) окисляется, электроны перемещаются по металлу к менее активному металлу (катоду) /направленное движение электронов/, на котором протекает процесс восстановления реагентов электролита.

Реагенты (окислители), которые восстанавливаются, при электрохимической коррозии называют катодными деполяризаторами.

В водной среде электрохимическая коррозия может протекать с участием ионов водорода (водородная деполяризация):

2H ⁺ + 2e = H₂

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

или с участием кислорода, связываемого ионами водорода из воды (кислородная деполяризация):

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-.

Характер процесса деполяризации при электрохимической коррозии зависит от среды, в которой протекает коррозия (нейтральной, кислой и основной).

При коррозии в кислой среде происходит водородная деполяризация на катоде. Коррозия конструкции, содержащей алюминий – железо, в среде хлороводородной кислоты происходит следующим образом:

( А ) Al / HCl / Fe ( К )

e⁰Al/Al³⁺ = –0,76В, e⁰Fe/Fe²⁺ = –0,44В.

Алюминий, как более активный металл (более низкое значение электродного потенциала окисления), в образовавшемся гальваническом элементе окисляется (анод). Электроны переходят на менее активный металл – железо (катод), где происходит водородная деполяризация.

А 2 Al – 3e = Al³⁺ реакция окисления

К 3 2H⁺ + 2e = H₂ реакция окисления

2Al + 6H⁺ = 2Al³⁺ + 3H₂

или в молекулярном виде

2Al + 6HСl = 2AlCl₃ + 3H₂.

При коррозии в нейтральной среде (pH = 7) в отсутствие растворенного кислорода происходит водородная деполяризация на катоде

( А ) Al / H₂O / Fe ( К )

А 2 Al – 3e = Al³⁺ реакция окисления

К 3 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- реакция восстановления

2Al + 6H₂O = 2Al³⁺ + 3H₂ + 6OH^-

или в молекулярном виде

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂.

П ри коррозии в нейтральной среде (pH = 7) в присутствии растворенного кислорода или в щелочной среде (pH > 7) происходит кислородная деполяризация на катоде

( А ) Al /O₂+H₂O/ Fe ( К )

А 4 Al – 3e = Al³⁺ реакция окисления

К 3 O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- реакция восстановления

4Al + 3O₂ + 6H₂O = 4Al³⁺ + 12OH^-

или в молекулярном виде

4Al + 3O ₂ + 6H₂O = 4Al(OH)₃.

Возможность протекания электрохимической коррозии рассчитывается по Э.Д.С. электрохимического процесса

Э.Д.С. = e _{восстановления} – e _{окисления}.

Если Э.Д.С. имеет положительное значение, то коррозия возможна.

Электродный потенциал процесса восстановления в зависимости от среды:

2H⁺ + 2e = H₂ при pH = 1 e⁰2H⁺/H₂ = 0,00В

сильнокислая среда

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- при pH = 7 e⁰H₂O/H₂ = –0,41В

нейтральная среда

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- при pH = 7 e⁰O₂/OH^- = +0,80В

нейтральная среда

при pH > 12 e⁰O₂/OH^- = +0,40В

сильнощелочная среда

Скорость коррозии теоретически тем выше, чем больше Э.Д.С. процесса. Э.Д.С. электрохимической коррозии определяется средой (электродным потенциалом окислителя) и активностью металла (электродным потенциалом восстановителя).

Пример 7. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если металлы попадут в кислую среду. Написать уравнение процесса. Составить схему образующегося гальванического элемента.

Решение. При коррозии конструкции, содержащей хром – медь, в кислой среде образуется гальванический элемент

( А ) Cr / H⁺ / Cu ( К )

e⁰Cr/Cr³⁺ = –0,74В, e⁰Cu/Cu²⁺ = +0,34В.

Хром, как более активный металл (более низкое значение электродного потенциала окисления), в образовавшемся гальваническом элементе окисляется (анод). Электроны переходят на менее активный металл – медь (катод), где происходит водородная деполяризация.

А 2 Cr – 3e = Cr³⁺ окисление

К 3 2H⁺ + 2e = H₂ восстановление

2Cr + 6H⁺ = 2Cr³⁺ + 3H₂.

В данной конструкции будет корродировать хром.