Например, при электролизе водного раствора сульфата меди

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄^2-

H₂O <=>H⁺ + OH^-

к катоду движутся ионы Cu²⁺ и H⁺, а к аноду - ионы SO₄^2- и OH^-.

Рассмотрим, какой из ионов в первую очередь восстанавливается на катоде и окисляется на аноде.

Последовательность восстановления ионов из водных растворов на катоде зависит от величины электродного потенциала восстановления катионов металлических элементов (табл. 5) и электродного потенциала восстановления воды (ионов водорода из воды).

Рассчитаем электродный потенциал восстановления ионов водорода из воды. Для воды (нейтральная среда) концентрация ионов водорода равна 10^-7мол/л. Согласно уравнению Нернста, для температуры 25^оС электродный потенциал восстановления ионов водорода из воды равен –0,41 (В):

eн₂о/н₂ = 0 + 0,059∙Lg10^-7 = –0,41 (В).

Как известно, на катоде в первую очередь восстанавливаются ионы с более высоким значением электродного потенциала.

Из двух реакций: Меⁿ⁺ + nе^- = Ме

2Н₂О + 2е = H₂ + 2OH^- е = -0,41 (В)

возможны три варианта:

1.В растворе присутствуют ионы металлических элементов, электродный потенциал которых больше (–0,41В). Из раствора восстанавливаются только ионы металлических элементов

Меⁿ⁺ + nе^- = Ме.

2.В растворе присутствуют ионы металлических элементов, электродный потенциал которых меньше (–0,41В). Из раствора восстанавливаются ионы водорода из воды

2Н₂О + 2е = H₂ + 2OH^-.

3.Для ионов металлических элементов, электродный потенциал которых от (–0,41В) до (–1,18В) (от Сd²⁺ до AL³⁺), возможно одновременное восстановление ионов водорода из воды и ионов металлических элементов

Меⁿ⁺ + nе^- = Ме ,

2Н₂О + 2е = H₂ + 2OH^- .

Какой из этих двух процессов протекает, зависит от силы тока и формы электрода.

Последовательность окисления ионов из водных растворов на аноде зависит от величины электродного потенциала окисления анионов электролита, электродного потенциала окисления воды, а также вещества, из которого сделан анод.

Аноды подразделяются на:

– инертные (нерастворимые), изготовляемые из угля, кокса, графита или платины;

активные (растворимые), изготовляемые, как правило, из металла, соли которого подвергаются электролизу.

На аноде в первую очередь окисляются структурные частицы: молекулы, атомы, ионы, которые имеют наименьшее значение потенциала.

На инертном аноде возможно окисление анионов электролита или окисление воды.

1.Если в растворе присутствуют анионы бескислородных кислот /S^2-, Cl^-, Br^-, J^-/ , то они окисляются в первую очередь, так как потенциал окисления этих анионов ниже потенциала окисления воды.

Из возможных реакций:

2J^- − 2е^- = J₂ е⁰ = +0,54 (В),

2Н₂О − 4е = O₂ + 4H⁺ е⁰ = +1,23 (В)

в первую очередь окисляются ионы йода /J^-/ с выделением молекулярного йода /J₂/

2J^- – 2е^- = J₂.

2.Если же раствор содержит анионы кислородосодержащих кислот (NO₃^-, CO₃^2-, SO₄^2-, PO₄^3-, SO₃^2-), то в первую очередь окисляются молекулы воды, так как потенциал окисления воды ниже потенциала окисления этих анионов.

Из возможных реакций:

2Н₂О − 4е = O₂ + 4H⁺ е⁰ = +1,23 (В),

2SO₄^2- − 2e^- = S₂O₈^2- е⁰ = +2,01 (В)

в первую очередь окисляются молекулы воды с выделением молекулярного кислорода

2Н₂О − 4е = O₂ + 4H⁺.

На растворимом аноде происходит окисление вещества, из которого изготовлен анод, так как этот процесс имеет наиболее низкое значение потенциала. Например, при электролизе водного раствора сульфата меди с медным анодом на аноде из возможных реакций окисления:

Cu – 2e^- = Cu²⁺ е⁰ = +0,34 (В);

2Н₂О − 4е = O₂ + 4H⁺ е⁰ = +1,23 (В);

2SO₄^2- −2e^- = S₂O₈^2- е⁰ = +2,01 (В)

в первую очередь окисляется сам анод

Cu – 2e^- = Cu²⁺.

Пример 4. Написать уравнение процесса электролиза водного раствора йодида натрия раствора. Электроды графитовые.

Решение. По таблице растворимости находим, что йодид натрия является сильным электролитом. Запишем схему процесса электролиза водного раствора йодида натрия.

NaJ = Na⁺ + J^-

Н₂О <=> H⁺ + OH^-

К атод (–) (+ )Анод

Na⁺, H⁺ (Н₂О) J^-, OH^- (Н₂О).

Рассмотрим, какой из ионов в первую очередь восстанавливается на катоде (Na⁺, H⁺ (Н₂О) и окисляется на аноде (J^-, OH^- (Н₂О).

По таблице стандартных электродных потенциалов находим, что электродный потенциал восстановления ионов натрия (е⁰Na⁺/Na) равен –2.71 (В). Электродный потенциал восстановления H⁺ из воды (е⁰H₂O/H₂) равен –0,41 (В). Поэтому в первую очередь на катоде восстанавливаются ионы водорода из воды. На аноде в первую очередь окисляются ионы йода (J^-), так как это анионы бескислородных кислот.

К атод 1 2Н₂О + 2е = H₂ + 2OH^-

Анод 1 2J^- − 2е^- = J₂

ионное уравнение 2Н₂О + 2J^- = H₂ + J₂ + 2OH^-

молекулярное уравнение 2Н₂О + 2NaJ = H₂ + J₂ + 2NaОН.

При электролизе водного раствора йодида натрия получаются вещества – водород, йод и гидроксид натрия.

Пример 5. 3.Написать уравнение процесса электролиза водного раствора нитрата серебра с инертным анодом. Рассчитать объем выделившегося при этом газа (при нормальных условиях), если выделилось 4,32 г. серебра.

Решение. По таблице растворимости находим, что нитрат серебра является сильным электролитом. Запишем схему процесса электролиза водного раствора нитрата серебра

AgNO₃ = Ag⁺ + NO^-₃

Н₂О <=> H⁺ + OH^-

Катод (–) (+) Анод

Ag⁺, H⁺ (Н₂О) NO₃^-, OH^- (Н₂О)

Катод 4 Ag⁺ + е = Ag

Анод 1 2Н₂О − 4е = O₂ + 4H⁺

ионное уравнение 4Ag⁺ +2Н₂О = 4Ag + O₂ + 4H⁺

молекулярное уравнение 4AgNO₃ + 2Н₂О = 4Ag + O₂ + 4HNO₃.

При электролизе водного раствора нитрата серебра получаются вещества – серебро, кислород и азотная кислота. Из химического уравнения следует, что при электролизе на 4 моля атомов серебра (атомная масса 108 г/моль) получается 1 моль молекул кислорода (22,4л при нормальных условиях).

Составим соотношение (4 · 108) г Ag − 22,4 л О₂

4,32 г Ag − Х

При электролизе выделилось кислорода.

Пример 6. Написать уравнение процесса электролиза водного раствора сульфата калия с графитовыми электродами. На катоде выделить 0,112 л газа. Сколько выделилось газа на аноде?

Решение. По таблице растворимости находим, что сульфат калия является сильным электролитом. Запишем схему процесса электролиза водного раствора сульфата калия.

K₂SO₄ = 2K⁺ + SO₄^2-

Н₂О <=> H⁺ + OH^-

К атод (−) (+) Анод

K⁺, H⁺ (Н₂О) SO₄^2-, OH^- (Н₂О)

К атод 2 2Н₂О + 2е = H₂ + 2OH^-

Анод 1 2Н₂О – 4е = O₂ + 4H⁺

ионное уравнение 4 Н₂О + 2Н₂О = 2H₂ + O₂ + 4OH^- + 4H⁺

молекулярное уравнение 2Н₂О = 2H₂ + O₂.

При электролизе водного раствора сульфата калия получаются вещества – водород (на катоде) и кислород (на аноде).

Из химического уравнения следует, что при электролизе на 2 моля молекул водорода получается 1 моль молекул кислорода. Так как кислорода выделяется по объему в 2 раза меньше, на аноде выделилось 0,112 л / 2 = 0,056л.

Пример 7. Написать уравнение процесса электролиза водного раствора сульфата меди (II). Анод - активный.

Решение. По таблице растворимости находим, что сульфат меди (II) является сильным электролитом. В отличие от примеров с инертным анодом, анод изготовлен из металла меди. Запишем схему процесса электролиза водного раствора сульфата меди (II).

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄^2-

Н₂О <=> H⁺ + OH^-

Катод (−) (+) Анод

Cu²⁺, H⁺ (Н₂О) SO₄^2-, OH^- (Н₂О), Cu

В этом случае идет окисление (растворение) материала анода по схеме

Катод 1 Cu²⁺ + 2е = Cu

Анод 1 Cu − 2е = Cu²⁺

Cu²⁺ + Cu = Cu + Cu²⁺.

В этом случае имеет место перенос металла меди в виде ионов меди (Cu²⁺) с анода на катод.