1.3. Химическое равновесие

Протекание химических реакций заключается во взаимодействии исходных веществ с образованием продуктов реакции. Химические реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

прямая реакция ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ

обратная реакция

Все химические реакции подразделяются на необратимые реакции,

которые протекают только в одном направлении и до полного расходования одного из исходных веществ, и на обратимые реакции, которые протекают в двух противоположных направлениях и ни одно из реагирующих веществ не расходуется до конца.

В обратимых реакциях прямая и обратная реакции протекают одновременно.

Например, реакция синтеза аммиака (NH₃) из азота (N₂) и водорода (H₂) является обратимой реакцией:

3H₂ (г) + N₂ (г) <=>2NH₃ (г)

По закону действующих масс кинетическое уравнение для прямой реакции запишется

V_пр = К_пр • [H₂]³ • [N₂] (1)

где К_пр – константа скорости прямой реакции.

Кинетическое уравнение для обратной реакции запишется

V_обр = К_обр • [NH₃]² (2)

где К_обр - константа скорости обратной реакции.

В начальный момент времени в системе содержатся только исходные вещества H₂ и N₂. Поэтому (в первый момент) протекает только прямая реакция. При появлении в результате реакции продукта NH₃ начинает протекать и обратная реакция. По мере снижения концентрации исходных веществ и увеличения концентрации продукта происходит снижение скорости прямой реакции и возрастание скорости обратной реакции.

В определенный момент времени в системе достигается состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. Такое состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется состоянием химического равновесия. При химическом равновесии обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать, однако, сколько вещества образуется, столько его и расходуется. Химическое равновесие – динамическое равновесие. В условиях химического равновесия концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени. В системе присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции, и состав определяется условиями состояния системы (концентрация, температура, давление).

При состоянии химического равновесия V_пр = V_обр. Подставим в данное равенство выражение скоростей реакций из кинетических уравнений (1) и (2). Отсюда следует

К_пр ∙ [H₂]³∙ [N₂] = К_обр ∙ [NH₃]²

Отношение константы скорости прямого процесса (К_пр) к константе скорости обратного процесса (К_обр) называется константой химического равновесия, которая характеризует в сторону прямой или обратной реакции смещена данная обратимая реакция. Через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции константа равновесия запишется

К_равн. = К_пр / К_обр = [NH₃]² / [H₂]³∙ [N₂]

где К_равн. - константа химического равновесия – величина постоянная при постоянной температуре и зависит только от природы реагирующих веществ,

[H₂], [N₂] и [NH₃] - равновесные концентрации водорода, азота и аммиака в системе, находящейся в состоянии химического равновесия.

Константа равновесия характеризует данную обратимую реакцию при данной температуре:

К_равн. > 1 (преобладают в системе продукты) – реакция смещена в сторону прямой реакции;

К_равн. < 1 (преобладают в системе реагенты) – реакция смещена в сторону обратной реакции.

Для гетерогенных систем в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в растворе или газообразном состоянии. Это объясняется тем, что концентрация веществ, находящихся в твердом агрегатном состоянии, остается все время постоянной.

Например, для реакции

C(тв) + CO₂(г) <=>2CO(г)

состояние химического равновесия через равновесные концентрации веществ запишется

К_пр ∙ [С] ∙ [CO₂] = К_обр ∙ [CO]²;

т.к. [C] = const, то К_пр ∙ [C] = К_прэф. – эффективная константа скорости.

Отсюда

К_равн. = К_пр эф/ К_обр = [CO]² / [CO₂].

Как уже говорилось, состояние химического равновесия зависит от:

концентрации веществ,

температуры системы,

давления системы (для газообразных реагентов).

При изменении параметров системы нарушается состояние равновесия. Скорость прямой или обратной реакции возрастает. Однако через некоторое время равновесие устанавливается снова при других равновесных концентрациях исходных веществ и продуктов. Переход системы из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние называется смещением химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия (большее содержание исходных веществ или продуктов) в зависимости от изменения параметров системы определяется принципом Ле Шателье: « если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие начнет смещаться в таком направлении, что оказываемое воздействие начнет уменьшаться»

Влияние изменения концентрации веществ, присутствующих в системе на смещение состояния химического равновесия, подчиняется следующим правилам:

а) при повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

б) при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие смещается в направлении образования исходных веществ.

Например, обратимая реакция

2H₂ (г) + O₂ (г) <=>2H₂O (г).

Для прямой реакции кинетическое уравнение

V_пр =K_пр ∙ [H₂]² ∙ [O₂],

а для обратной реакции

V_обр= K_обр ∙ [H₂O]²

Если в реакционной смеси увеличивается концентрация кислорода за счет подачи извне, то состояние равновесия нарушается. Скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции. В этом случае равновесие сместится в сторону продуктов реакции (H₂O).

Влияние изменения температуры системы на смещение состояния химического равновесия подчиняется следующим правилам:

а) при повышении температуры системы химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением тепла);

б) при понижении температуры системы химическое равновесие смещается в направлении экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением тепла).

В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое – эндотермическому процессу.

Например, обратимая реакция

2H₂ (г) + O₂ (г) <=>2H₂O (г).

2 H₂ (г) + O₂ (г) экзотермическая 2H₂O (г) ∆ H^O₂₉₈ = −242 кДж

2H₂ (г) + O₂ (г) эндотермическая 2H₂O (г) ∆ H^O₂₉₈= +242 кДж

При понижении температуры системы равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, т.е в сторону образования продуктов реакции (H₂O).

При повышении температуры системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. в сторону образования исходных веществ (H₂ ,O₂).

Влияние изменения давления в системе на смещение состояния химического равновесия подчиняется следующим правилам:

а) при повышении давления в системе равновесие смещается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с меньшим объемом (меньшим числом молей веществ в газообразном состоянии);

б) при понижении давления в системе равновесие смещается в направлении образования веществ с большим объемом (большим числом молей веществ в газообразном состоянии).

Например, обратимая реакция

2H₂ (г) + O₂ (г) <=>2H₂O (г)

При давлении (Р¹) V¹_пр = К_пр▪ [H₂]²▪ [O₂] V¹_обр = К_обр▪ [H₂O]²

При давлении (Р²) в два раза выше, чем давление (Р¹), т.е. концентрация веществ в газовой фазе стала в 2 раза выше

При Р² = 2Р¹ V²_пр = К_пр▪ [2H₂]² ▪ [2O₂] V²_обр = К_обр▪ [2H₂O]²

Отсюда следует, что V²_пр = 8V¹_пр V²_обр = 4V¹_обр

Из расчета видно, что при увеличении давления в системе в 2 раза (т.е. концентрации всех веществ, находящихся в газообразном состоянии, увеличилась в 2 раза) скорость прямой реакции возрастает в 8 раз, а скорость обратной реакции - всего в 4 раза. Таким образом, равновесие при увеличении давления сместится в сторону прямой реакции (образования продуктов) до установления нового состояния равновесия.

Пример 10. Обратимая реакция протекает по уравнению

2SO₂ (г) + O₂ (г) <=>2SO₃ (г) ∆H ^O = −284 кДж/мол

Как изменить параметры состояния системы (температуру, давление, концентрацию исходных веществ), чтобы сместить равновесие в сторону образования оксида серы (V1). Ответ обосновать. Написать выражение константы равновесия реакции через равновесные концентрации веществ.

Решение. Согласно принципу Ле Шателье для смещения равновесия реакции в сторону образования SO₂ (в сторону прямой реакции) необходимо: а) понизить температуру системы, т.к. термохимическое уравнение реакции указывает, что прямая реакция является экзотермической (∆H ^O<0), и протекает с повышением температуры системы; б) повысить давление в системе, т.к. термохимическое уравнение реакции указывает, что прямая реакция сопровождается понижением давления (из трех молей газообразного вещества образуется два моля); в) повышением концентрации исходных веществ SO₂ и O₂.

Напоминание. Объем одного моля газообразного вещества в нормальных условиях есть постоянная величина равная 22,4л.

Для прямой реакции кинетическое уравнение запишется

V_пр = К_пр▪ [SO₂]²▪ [O₂];

Для обратной реакции кинетическое уравнение запишется

V_обр = К_обр▪ [SO₃]².

При состоянии равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны

(V_пр = V_обр ) или К_пр▪ [SO₂]²▪ [O₂] = К_обр▪ [SO₃]²

константа равновесия через равновесные концентрации запишется

К_равн. = К_пр / К_обр = [SO₃]² / [SO₂]²∙ [О₂]