Кислотный зеленый антрахиноновый (Ализарин цианин зеленый г)

Перед началом работы должны быть собраны приборы для проведения стадий А и Б. Синтез может быть прерван только после завершения араминирования и перенесения реакционной смеси в соляную кислоту.

А. Получение лейкохинизарина.

Синтез проводят в фарфоровом стакане на 700 мл, снабженном мешалкой.

24 г (0,1 моль) хинизарина растворяют в водном растворе 9 г NaOH в 250 мл воды. К прозрачному фиолетовому раствору при умеренном перемешивании понемногу прибавляют порошкообразный дитионит натрия Na₂S₂O₄, пока окраска не перейдет в устойчивую оранжево-желтую. Раствор, продолжая перемешивать, подкисляют концентрированной соляной кислотой, которую прибавляют по каплям, до полного выделения осадка. Лейкохинизарин быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно отжимают на фильтре стеклянной пробкой. Лейкохинизарин на воздухе окисляется, поэтому его сразу же вводят в реакцию с п-толу­­и­ди­ном.

Б. Араминирование лейкохинизарина.

Синтез ведут в четырехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, термометром и воздушным обратным холодильником. Колбу помещают в обогреваемую водяную баню. В колбу помещают 100 г (1 моль) п-толуидина, расплавляют его при нагревании до 70С и при размешивании расплава через загрузочную воронку вносят пасту лейкосоединения, после чего добавляют 5 г борной кислоты. Колбу продувают инертным газом (азот, аргон), устанавливают термометр и воздушный холодильник и смесь перемешивают в течение 4-8 ч на кипящей водяной бане, пока ржаво-бурый цвет расплава не изменится на зеленый. Конец араминирования определяют хроматографированием по исчезновению пятна лейкохинизарина и появлению пятна зеленого красителя. (R_f 0,77). Для этого небольшую каплю массы переносят в пробирку с 1 мл хлороформа, раствор наносят капилляром на пластинку «Силуфол» и размывают хлороформом.

По окончании реакции еще горячий расплав выливают при размешивании в стакан емкостью 2 л на смесь из 100 мл 35%-й соляной кислоты и 1000 мл воды. Колбу ополаскивают 80-100 мл разбавленной соляной кислоты и присоединяют к содержимому стакана.

Суспензию интенсивно перемешивают 30 мин, при этом реакция раствора должна быть кислой, осадок отфильтровывают и на фильтре хорошо промывают горячей водой. Затем осадок размешивают в 500 мл горячей воды, добавляют раствор NaOH до рН 8-9, отфильтровывают, промывают теплой водой и отжимают на фильтре. Темно-фиолетовый порошок основания красителя высушивают при 100С до постоянной массы и получают 30-35 г вещества с т. пл. 203-205С (из анилина).

В. Сульфирование 1,4-ди(п-толуидино)антрахинона

Синтез ведут в трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной термометром, воздушным холодильником и мешалкой. Нагревают на водяной бане. Осторожно в колбе олеум! Заранее проверьте, нет ли в колбе трещин.

К 75 мл 15%-го олеума при размешивании небольшими порциями в течение 1,5 ч прибавляют 30 г порошкообразного основания красителя, поддерживая температуру 20-25С. Далее смесь нагревают до 35С и перемешивают еще 3 ч. Если проба реакционной смеси дает прозрачный раствор в теплой воде сульфирование считается законченным. Затем смесь охлаждают до 15С и сульфомассу при размешивании выливают смесь 500 г льда в 400 мл ледяной воды. Суспензию перемешивают 15-20 мин, давая охладиться, осадок отфильтровывают и тщательно отжимают на воронке Бюхнера.

Пасту растворяют в 500 мл горячей воды (70С), раствор профильтровывают, фильтрат нейтрализуют 15 г карбоната натрия и к горячему раствору при перемешивании добавляют порциями до 130 г измельченного хлорида натрия. Если капля суспензии на бумаге дает слабо окрашенный вытек, высаливание считается оконченным.

Краситель отфильтровывают, отжимают, высушивают на воздухе и получают 40-50 г темно-зеленого порошка. Выход считают по трем стадиям.

Индиго

А. Получение фенилглицин-о-карбоновой кислоты

Смесь 13,6 г (0,099 моль) антраниловой кислоты, 11,4 г (0,12 моль) хлоруксусной кислоты, 17 г (0,16 моль) безводного карбоната натрия и 100 мл воды нагревают 3-4 ч в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане. Охлажденную смесь осторожно подкисляют 10%-й соляной кислотой до отчетливой реакции по конго (рН 3), оставляют на 24 часа. Выделившееся вещество бурого цвета отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Получают около 10 г (51%) фенилглицин-о-карбоновой кислоты в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 207-209С.

Б. Щелочное плавление

30 г (0,54 моль) едкого кали и 2-3 мл воды при перемешивании толстой медной проволокой нагревают в медном тигле до 200-210С.

В полученный плав осторожно, небольшими порциями вносят 10 г (0,051 моль) растертой в пыль фенилглицин-о-карбоновой кислоты перемешивании (возможно вспенивание и выброс массы!). Постоянно перемешивая, плавление продолжают при указанной температуре, пока масса, сначала кашицеобразная, не сделается оранжево-красной, густой и тягучей. После охлаждения плав растворяют в стакане в 200 мл воды, осторожно подкисляют концентрированной HCl до рН 7-6 и прибавлением 3%-го раствора хлорного железа FeCl₃ индоксил окисляют в индиго. Осадок красителя отфильтровывают, промывают водой и тщательно отжимают на фильтре.

Для очистки водную полученную пасту вносят в раствор 10 г дитионита натрия, 12 г едкого натра в 200 мл воды, нагревают до 45С и осторожно перемешивают при 45 С, пока осадок более не будет переходить в раствор. Желтовато-зеленый раствор лейкосоединения декантруют с небольшого осадка или быстро профильтровывают через комбинированный бумажно-тканевый фильтр, через фильтрат барботируют ток воздуха, окисляя лейкосоединение. Об окончании реакции судят по бесцветному вытеку пробы, нанесенной на фильтровальную бумагу. Осадок индиго отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре теплой водой и высушивают при 60-70С.

Получают 5.9 г(79%) индиго.