2. Реакция нитрования.

1) Образование азотной кислоты из нитрата калия.

2 KNO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 HNO₃

Тепловой баланс: Q₁ + Q₂ + Q₃ = Q₄ + Q₅ + Q₆

Расчет Q₁ - тепло, поступающее в аппарат с исходными веществами проводят по формуле:

Q₁ = ΣG_н*c_р*Т_н ,

где Т_н - начальная температура на данной стадии процесса, 313 К.

Q₁ = 6782,1 * 313 = 2122,8 МДж.

Q₂ - тепло, отводимое охлаждающим агентом или подводимое теплоносителем к аппарату, 0 МДж.

Q₃ - тепловой эффект процесса;

Q₃ = ΣQ_р + Q_ф-х.п.. ,

где Q_p - тепловой эффект реакции;

Q_ф-х.п.. - тепловой эффект физико-химического процесса;

Q_ф-х.п.. = 0;

Q_p = G_ArNО2*q_P* 1000 / М _ArNО2 ⁼ q_p* 1 кмоль

q_p = Σq_k - Σq_н.

Σq_k – сумма теплот образования соединений, вступающих в реакцию, Дж/моль.

Σq_н - сумма теплот образования соединений, образующихся в результате реакции, Дж/моль.

q_P = q_K2S04⁰ + 2q_HNO3⁰ - 2q_KNO3⁰ - q_Н2S04⁰

q_HNO3⁰ = 41,6 ккал/моль - теплота образования азотной кислоты;

q_Н2S04⁰ = 193,91 ккал/моль;

q_K2S04⁰ = 342,66 ккал/моль;

q_KNO3⁰ = 17,76 ккал/моль.

q_p= 2 * 41,60 + 342,66 – 2 * 17,76 - 193,91 = -3,57 ккал/моль = -14,96 кДж/моль

Q_p = 14,96 * 1000 = 14960 кДж=14,96 МДж

Q₃ = Q_p = 14,96 МДж

Расчёт Q₄- тепло уносимое продуктами реакции проводят по формуле:

Q₄ = ΣG_jк* c_рк* Т_к ,

Q₄ = 6,83 * Т_к , МДж

Количества тепла, необходимое для нагревания отдельных частей аппарата,

находят по формуле:

Q₅ = G_ап*с_рап*(Т_к – Т_н)

Q₅ = 3350 * 521,25*10^-3 * (Т_к – 313)

Q₆ = 0 МДж

2) Реакция образования 3-нитро-4-хлорбензойной кислоты..

Тепловой баланс: Q₁ + Q₂ + Q₃ = Q₄ + Q₅ + Q₆

Расчет Q₁ - тепло, поступающее в аппарат с исходными веществами проводят по формуле:

Q₁ = ΣG_н*c_р*Т_н ,

где Т_н - начальная температура на данной стадии процесса, 313 К.

Q₁ = 7030,4 * 313 = 2200,5 МДж.

Q₂ - тепло, отводимое охлаждающим агентом или подводимое теплоносителем к аппарату, 0 МДж.

Q₃ - тепловой эффект процесса;

Q₃ = ΣQ_р + Q_ф-х.п.. ,

где Q_p - тепловой эффект реакции;

Q_ф-х.п.. - тепловой эффект физико-химического процесса;

Q_p = G_ArNО2*q_P* 1000 / М _ArNО2 ⁼ q_p* 1000 * 1,23

q_p = Σq_k - Σq_н.

Σq_k – сумма теплот образования соединений, вступающих в реакцию, Дж/моль.

Σq_н - сумма теплот образования соединений, образующихся в результате реакции, Дж/моль.

q_P = q_{3-нитро-4-хлорбенз. кисл.}⁰ + 2q_H2O⁰ - q_п-хбк⁰ – q_HNO3⁰

q_HNO3⁰ = 41,6 ккал/моль;

q _H2O⁰ = 69,0 ккал/моль;

q_п-хбк⁰; - теплота образования п-Хлорбензойной кислоты;

q_{3-нитро-4-хлорбенз. кисл.}⁰ - теплота образования 3-нитро-4-хлорбензойной кислоты.

q_п-хбк⁰ = Σ n * q_э^сг - q_c^сг,

где q_э^сг – теплота сгорания элемента, ккал/моль;

n – число одноименных атомов в молекуле;

q_c^сг – теплота сгорания соединения, ккал/моль.

Теплоты сгорания q_э^сг для органических соединений, содержащих атомы C, H,

Cl, O [2]:

Теплоты сгорания жидких органических соединений определяются по формуле Караша [2]:

q_c^сг = 26,05*m + ΣΔξ,

где m – число электронов, перемещающихся при сгорании молекулы соединения,

Δ – тепловая поправка на изменение структуры соединения или на введение заместителя,

ξ - число одинаковых заместителей.

m = 3e + 4e*5 + 1e*4 + 1e = 28e

ΔCl = -6.5 ккал/моль;

ΔCOOH = 6.5 ккал/моль

q_c^сг = 26.05*28 + 6,5 – 6,5 = 729,4 ккал/моль

q_п-хбк⁰ = 831,61 – 729,4 = 102,21 ккал/моль

q_{3-нитро-4-хлорбензойной кислоты}⁰ = n * q_э^сг - q_c^сг,

m = 3e*2+4e*4+le*3+le=26e

ΔС1 = - 6,5 ккал/моль

ΔСООН = 6,5 ккал/моль

ΔNO₂ = 13 ккал/моль

q_c^cr = 26,05 * 26+6,5 - 6,5+1 * 13 = 690,3 ккал/моль

q_{3-нитро-4-хлорбенз. кисл.}⁰ = 797,42 - 690,3 = 107,12 ккал/моль = 448,83 кДж/моль

q_p=107,12 + 69 - 102,21 - 41,6 = 32,31 ккал/моль = 135,38 кДж/моль

Q_p = 135,38 * 1,23 = 167059 кДж = 167,06 МДж.

Q_ф-х.п.. = Q_выд. + Q_разб.

Q_выд. - теплота выделения 100% азотной кислоты из нитрующей смеси.

Q_выд. = - Q_cмеш.

Q_cмеш. - теплота смешения 100% азотной кислоты с остатком нитрующей смеси;

Q_cмеш. = G_H2SO4* q_H2SO4 + G^100%_{HNO3 на нитрование} * q^100%_HNO3 - G_{нитр.смеси}* q_{нитр.смеси}

Q_выд. = G_{нитр.смеси}* q_{нитр.смеси} - G^100%_{HNO3 на нитрование}* q^100%_HNO3 - G_H2SO4* q_H2SO4

Q_разб. - теплота разбавления остатка нитрующей смеси водой, которая выделяется в ходе реакции;

Q_разб. = G_H2SO4 * q_H2SO4 - G_{отраб.кислоты} * q_{отраб.кислоты}

Q_ф-х.п..= G_{нитр.смеси}* q_{нитр.смеси} - G^100%_{HNO3 на нитрование} *q^100%_HNO3 –

- G_{отраб.кислоты}*q_{отраб.кислоты}

G^100%_{HNO3 на нитрование} - масса 100% азотной кислоты, пошедшая на нитрование:

G^100%_{HNO3 на нитрование} = 1,23 * 63 = 77,74 кг

q^100% _HNO3 - теплота исчерпывающего разбавления 100% азотной кислоты;

q^100% _HNO3 = 110,8 ккал/кг;

q^100% _H2SO4 - теплота исчерпывающего разбавления 100% серной кислоты;

q^100% _H2SO4 = 183 ккал/кг.

G_{нитр.смеси} - масса нитрующей смеси;

G_{нитр.смеси} = 3809,75 + 386,19 +83,88 = 4279,82 кг

q_{нитр.смеси} - теплота исчерпывающего разбавления нитрующей смеси

q_{нитр.смеси} = 137 ккал/кг (89%, 9%, 2%);

G_{отраб.кислоты} - масса отработанной кислоты;

G_{отраб.кислоты} = 3809,75 + 308,75 + 106,02 = 4204,22 кг;

q_{отраб.кислоты} - теплота исчерпывающего разбавления отработанной кислоты

q_{отраб.кислоты} = 129 ккал/кг (91%,6%,3%);

Q_ф-х.п..= 4279,82 * 137 – 77,74 * 110,8 – 4224,22 * 129 = 586335,34 – 8601,40 -

- 544924,38 = 32809,56 ккал = 137472,04 кДж

Q₃ = 137472,04 + 167059,20 = 304531,24 кДж = 304,53 МДж

Расчет Q₄ - тепло уносимое продукта реакции проводят по формуле:

Q₄ = ΣG_jк* c_рк* Т_к ,

G_jк - масса i - ого вещества в конце стадии, кг

c_рк - теплоемкости соответствующих веществ при Т_к. , кДж/кг*К

Т_к - конечная температура.

c_{р3-нитро-4-хлорбенз. кисл.} = (7,53 * 7 + 9,62 * 3 + 16,74 * 6 + 11,32 * 2) / 246,5 =

= 0,936 кДж/кг*К

Q₄ = 7,00 * Т_к , МДж

Q₅ = 3350 * 521,25*10^-6 * (Т_к - 313)

Т_к рассчитывается из 2-х вышеописанных стадий:

(Q_{1 раств} + Q_{1 нитр}) + (Q_{3 раств} + Q_{3 нитр}) = (Q_{4 раств} + Q_{4 нитр}) + Q₅

(2122,8 + 2200,5) + (14,96 + 294,94) = (6,83*Т_к + 7,00*Т_к) + 1,74*(Т_к - 313)

4633,20 =15,65 * Т _к - 544,60

Т_к = (4633,20 +544,65) / 15,60 = 333 К = 60 °С